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【CBIS2020】昆仑化学郭营军：新型电解液材料的开发及应用

【CBIS2020】昆仑化学郭营军：新型电解液材料的开发及应用

2020-10-30

　　2020年10月16日-17日，“第五届动力电池应用国际峰会(CBIS2020)暨首届中国新能源新材料(宁德)峰会”盛大开幕，在主题论坛2上，香河昆仑化学制品有限公司、湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 董事长郭营军发表了题为“新型电解液材料的开发及应用”的精彩演讲。 　　以下为采访实录： 　　大家下午好!借着今天的报告这个机会讲一讲昆仑公司在锂电池电解液方面所做得一些工作。 　　这两个图是办公楼，设计各方面还是非常漂亮。我讲的包含这几个内容：一个是公司的一些情况介绍，第二个是我们韩国合作伙伴的情况介绍，第三个是一些研究开发的具体情况，第四个是我们在关键的添加剂专利方面所做的工作，第五个是特色产品展示，还有未来产品规划。 　　中间上面这个照片是我们湖州公司的车间内景，上面右侧实验内景，这是我们大门。整个工厂从设计、规划、布局到外观等都是不错的，工厂年产电解液2万吨。接着二期规划大概4到6万吨，现在正紧锣密鼓进入二期实施阶段。 　　我们有国内比较完备的电解液的研发硬件条件，包括电性能的测试，包括所有全套的安全测试的装置，还有新型的添加剂的合成。 　　这是韩国合作伙伴enchem的简单介绍，他们是韩国顶级的电解液公司，现在主要给LG、SK供应电解液。这个公司于2014年正式开始业务，公司的老板原来是三星电解液技术负责人。我们两个公司强强联合，优势互补，共同开拓未来大有前景的锂电池电解液市场，在中国市场和国外市场一起来开拓。这是详细的一些情况，除了在韩国有工厂，以及在中国国内和我们合资，在欧洲、波兰也有工厂已经建成，在美国也准备筹建一个工厂。 　　这是研究开发的支撑体系。香河昆仑和湖州昆仑的研发是一体的，客户是我们服务的中心。我们为客户进行定制化的技术开发，多样性的技术转换，联合开发电解液。我们也会联合供应商进行一些开发，并满足客户的要求。现在的电解液研究整体上处于一个经验主义的模式。我们和中科院长春应化所的博士生导师合作，在电解液理论创新方面做了大量的工作，主要是电解液结构理论与实践创新，对电解液整个的分子技术进行相关的设计，也就是以前提出来的电解液溶剂化理论。 　　因为在全球的锂电池和电解液市场上，韩国公司是不可忽视的力量。像现在比较火的LG、SK应该是我们国内电池厂都面临的强大竞争对手，当然电解液是一个关键。我们的合作伙伴enchem具备技术优势，主要人员有20多年的研发经验，还有一些自主的添加剂技术和知识产权。所以说强强联合会有一个比较好的效果。 　　我们量产的产品，现在有比较特色的可以讲的有三种，第一种是高安全不燃烧的电解液，特点是电解液不燃烧，而且对电芯的影响基本上没有，实际上对电芯的影响是一个痛点。现在的问题还在于成本上，我们准备把成本降低一半，满足国家汽车5分钟逃离时间的要求，我们把成本降下来以后准备大力推广。第二类是300Wh/Kg这种811对硅碳的电解液，已经量产，用于大型的无人机上面，每个月都有突破。第三类是超高温的85度的电解液产品，可以高温循环1000多钟。除此之外，还有数码电池，现在能量密度要求越来越多，开发相应的电解液，电压到4.45V。 　　另外，电解液的配方设计，解决客户面临的一系列循环内阻的问题方面，这两年非常重视知识产权问题的布局。因为中国锂电池产业的痛点就是在知识产权方面，和美国、日本、韩国都有一些障碍，都有一些屏障，我们需要想办法突破。我们这两年申请了几十项相关的专利，包括电解液的配方，新的添加剂的物质结构，包括添加剂的应用。这是我们电解液这几年申请的相关专利，有几十项。右边几个添加剂是解决目前一些新型的传统添加剂运用的弱点，上面的是结合了VC和DTD的特点，降低电池阻抗，延长电池的寿命。还有第二类特殊锂盐的添加剂，主要用于高温镍的材料体系;还有高电压保护的添加剂。这也都是在全球属于新物质，我们已经申请相关专利。这是我们现在自己开发出来的一些添加剂做的小试、中试的产品，这些添加剂有不同的用途，现在是比较时髦，用量在逐步加大的添加剂。 　　现在已经有很多添加剂供应商，为啥我们要开发这些新型的添加剂，我们主要还是要着力提高企业的核心竞争力。电解液现在不仅仅是一个各种材料的混配，也要具备更加深刻、深入的专利技术知识产权，这样才能走得更远不被别人所制约。所以说我们这两年在这方面下了大量的功夫，我们研发人员有四十多人，在电解液配方、新物质合成应用方面做大量的具有开拓性的创新工作。 　　成本控制这块，我就不多讲了，主要是我们和韩国这块联合起来。湖州工厂采用比较先进的DCS和MES系统，这个效率比较高，所以这一块的成本可以有效管控。 　　这是特色产品，刚才说得超低温电解液与高镍电解液，上面这是循环曲线图，下面是811硅碳的电解液。应该说这个性能在国内还是领先，还是不错的。右边这是数据对比，和同行竞争对手进行对比，我们性能远远优于对方的性能。 　　这是开发的高安全电解液，稍微重点讲一下，这个电解液加入以后，解决了所有的短路、针刺、过冲、加热，包括海水浸泡等一系列的测试。这个电池不是小电池，都是50~100Ah。通过我们的技术，我们希望把成本降到40元左右。电解液一旦成本降下来以后，我们可以大量推广，一定程度上可以缓解对锂电池安全性的焦虑。 　　这是高倍率的电解液，可以实现120C到150C的大倍率放电，上面这个曲线是和竞争对手的对比，还是有明显的优势，这个倍率是100C以上，也是相当高的。 　　这是未来发展的思路，一是特殊的电解液，特种功能。第二个固态电解质。第三个是支持这些功能电解液的特殊物质。像超高温的我们目标是180℃不起火，95℃循环，超低温-70℃还可以放电。高功率满足200C高功率放电。这不是传统的动力电池，是在特殊的场合应用。固体电解质，不详细讲了，这也是一个热点。还有特种物质，自主合成，并且有知识产权的保护。 　　我的报告就这么多，谢谢大家!

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2019全球未来出行大会|香河昆仑化学有限公司董事长郭营军：新型电解液的研究进展与理论创新

2019全球未来出行大会|香河昆仑化学有限公司董事长郭营军：新型电解液的研究进展与理论创新

2020-10-30

　　为更好地推动全球范围的跨界协同，理清出行公司、汽车公司、城市等各个主体在未来出行生态中的角色，讨论未来出行方式、出行科技、交通结构、交通战略会发生的重大变化以及整个行业将面临的机遇与挑战，中国电动汽车百人会组织举办2019 全球未来出行大会，以推动出行生态变革、转型创新和国际协同，迎接出行革命。以下为香河昆仑化学有限公司董事长郭营军演讲内容实录： 　　各位行业朋友大家下午好，很久没有上台演讲了，我们这个香河昆仑化学公司是做电解液的，刚才也讲了我们在湖州那时候建了一个新工厂，为了配合江浙或者是南方的客户来进行产业配套，公司成立15年一直专注于做锂电池电解液的开发。 　　下面我从这几个方面给大家做一下工作汇报。第一是电解液做的理论创新研究，这个主要是我们长城液化所研究员和结合我们公司实际研发情况做了理论的创新。大家一般认为电解液现在理论基础锂电池的运行机制基础就是SEI膜，实际SEI膜背后大有文章，我们理论基础起点在于把SEI膜理论往前推进一步，或者是叫突破性的理论，整个电解液本体锂离子溶剂、添加剂以及其他新加入的分子，他们之间的溶剂化，他们相互作用，对SEI膜以及后继的循环各种性能有着深远的影响，不仅是大家看到的SEI膜表面的情况。这个是用不同的溶剂做循环，循环初始形成SEI膜，这个SEI膜形成以后拆开以后再换不同的电解液，它的循环后续完全是不一样的。左上角这个是碳酸质类，黑色是SEI膜形成过程，红色是循环，碳酸质类可以形成比较良好的SEI膜。D这个图是醚类，如果低溶度很难形成，如果把电解质浓度加高，从0.4加到2.5又可以稳定循环，拆开以后换了酯类的溶剂又可以稳定的循环，我们建立了一系列的模型。相比SEI膜电解液锂离子溶剂化更占主要作用。SEI膜我们初步的结论，目前我们认为它只对锂离子的溶剂化的共迁入起主导作用，对后续影响没有我们想象那么大。这是SEI膜理论做了一个表面的模型。碳酸锂的表面有电压是比较高的，我们认为它是没有SEI膜，石墨表面会形成上面图所示的，相对来说比较复杂的SEI膜的组成和结构。这个就是因为石墨负极电位，整个溶剂在表面会进行电化还原，碳酸锂为什么循环寿命长，它就没有形成SEI膜反复的反应，进行消耗，相对来说比较稳定。石墨在不断形成反应，可能SEI膜稳定好了以后，这种反应是非常小的，虽然小还是有。一定程度SEI膜破坏了以后会形成很多副反应，到最后电池也就崩溃了。 　　这是理论的模型，我们对正极材料研究，电解液材料是溶剂单元，电解液组成是盐+分散剂组成，这和我们正极材料是一个类似的情况。也就是说我们这个理论把传统的SEI膜理论往前更推进了一步，因为现在大家做电解液研究，成了一种经验主义，电解液配方大家跟中药抓药方似的，拍脑袋想这个合理，那个加多少这个加多少，没有办法定量，凭经验，凭感觉，已经完全不能满足我们这个动力电池以及其他高能量密度电池对电解液开发的需要，迫切我们需要创新一个新的理论指导我们研发和配方的设计。 　　这里面有一个问题，锂离子形成配体之后，溶剂与配体之间的相互作用，以及对溶剂本身的还原能力有没有影响，有多大影响，这都是我们需要考虑的，不能说我们打个比方把这个电解液的结构类比成正极材料就算结束了。 　　我们把电解液非常重要的组成添加剂摘出来，现在添加剂含量一般用百分比表示，1%2%3%或者百分之0点几，实际上我们换个角度，我们可以把它变成摩尔数，变成摩尔数以后，第一个VC按体积比5%的话，它相当于7.8摩尔浓度，这个浓度比较高。相比2%的VC，它的浓度相当于0.31个摩尔，换算成摩尔浓度以后，大家对电解液的组成认识可能又更直观一点，而原来那种百分比完全不知道它到底是怎么个之间的比例。这样的话把锂离子、溶剂、添加剂之间相对来说更加形象的表示，因为刚才说了我们就是一个一个环绕锂离子周边有溶剂有添加剂，都是按数字、按数量来构建模型。我们把这个添加剂折合成摩尔数的量，显得更加科学，更加直观。刚才说添加剂实际加入量换成摩尔度比我们想象中要高。 　　电解液添加剂它的作用一般作为成膜添加剂，我们现在进一步的研究添加剂在电解液中起到很好的对锂离子溶剂化配位的作用。右边这个两个图，主要是含DTD和不含DTD的添加剂，因为DTD是一个比较强的溶剂化的添加剂，它对整个循环影响比较影响。现在DTD是如火如荼新型的添加剂。SEI的作用，通过膜位阻降低界面处电子传导能力来降低表面副反应，对阻止锂溶剂共嵌入没有帮助，添加剂不只局限于成膜，更重要带来溶剂化的变化。 　　这是电解液还是添加剂的作用，一系列的电解液体系里面建立起模型，锂离子和溶剂分子、添加剂之间，依据下面这个第一个图是纯PC，逐渐加入6V磷酸锂再加DTD会显著改变电解液的容量，这个溶剂结构会影响SEI膜进而影响电池的性能，这个理论讲起来比较复杂一点，我先简单这么跟大家讲一下，算抛砖引玉。 　　这个是去溶剂化的模型界面电解液在电极界面的去溶剂化的模型，锂离子周围被溶剂化的分子包含着，逐渐靠近顶极表面，然后进行去溶剂化的过程，然后到最后锂离子抛开溶剂化的分子束缚保护，进入到电极里面去。下面这个图就是说整个是进到框框里面，这个B值是指锂离子各个溶剂分子之间的方式和紧密程度。模型要点ABC是溶剂单元溶剂化的过程，D中的L是锂离子与溶剂之间相互作用的强弱，B值是负极表面空间的位阻效应。 　　我们的结论还是关于添加剂的作用。 　　接下来讲一下我们公司在电解液实际产品的创新，常见的各种电池体系我们都在开发，不同正极材料、负极材料、不同的能量密度、不同的电压。左上角是客户量产的数据，客户测试数据，循环还有高温性能各方面都是非常不错。右边是圆柱电池，有明显的性能优势。这是我们自己和国内一流的铝壳供应电池企业，电解液配方，我们针对它的配方在性能和成本方面进行改进，我们电解液体系不是说修修补补，根据研发理论我们做了全新的设计，可以看出来各方面都比它原来的性能大部分都要好的，成本也低，成本对比程度我这上面没有放，成本比它低18%左右。这是811对人造石墨的循环体系。我讲这个，这个是我们和客户进行配合开放的811正极对硅碳负极软包电池。这是新开发没有EC的电解液体系，我们现在用的主要是用扣式电池评价，上面数据来看没有EC的电解液目前来看还是非常有希望的，接下来会在实际软包电池做大量试验，这是无EC电解液。 　　简单介绍一下我们公司，我们在香河和湖州两个地方，15年了，给国内主流的电池企业有的已经在工作有的在开发当中。这是我们试验的仪器，都是一流的品牌，大部分都是国外的，我们这个品质控制这块，完全能达到国内任何厂家的要求，包括外企的审核，这是我们在香河工厂研发中心的设备，我们自己做软包电池，进行测试电解液，不仅测试电解液配方，而且我们在研究电池正负极材料各种体系，而且培养了我们人才，培养了工程师，培养了销售队伍，对知识的理解。 　　这是我们公司发展的规划，液体电解液还是大有潜力可挖，如果理论进行突破，提升两倍、三倍我觉得还是很有希望，电解液我们不能放弃液态的。固态电解质我们已经在做研究了，我们请了日本的专家，这块日本做的比较超前，国内现在也比较热门。但是主要还是液态，固态时间还会比较长。另外一个在重要的锂盐添加剂这块我们都有所布局。谢谢大家!

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韩国ENCHEM入股湖州昆仑化学 共同打造极具竞争力的电解液产品

韩国ENCHEM入股湖州昆仑化学 共同打造极具竞争力的电解液产品

2020-10-30

7月17日，韩国ENCHEM(亿恩科)株式会社入股湖州昆仑动力电池材料有限公司签约仪式隆重举行。据电池中国网了解，鉴于当前新冠肺炎疫情影响，此次签约仪式以线上视频的形式在两国同步举行。　

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孙春胜：昆仑材料二期拟再建设40000吨电解液产能

孙春胜：昆仑材料二期拟再建设40000吨电解液产能

2020-08-05

  　　电池百人会企业家“问道”长兴暨后疫情时代·2020中国电池新能源产业链生态健康发展企业家论坛现场 　　电池百人会-电池网8月5日讯(肖何 浙江长兴报道)8月4日-7日，由中关村新型电池技术创新联盟、电池百人会、长兴县人民政府主办，长兴县商务局、长兴县新能源装备高新技术产业园区(画溪街道)承办，中俄新能源材料技术研究院、华夏幸福基业股份有限公司、浙江省新能源产业创新服务综合体支持的电池百人会企业家“问道”长兴暨后疫情时代·2020中国电池新能源产业链生态健康发展企业家论坛在浙江省湖州市长兴县举行。     　　香河昆仑化学制品有限公司化学研发负责人孙春胜 　　5日，香河昆仑化学制品有限公司化学研发负责人孙春胜在论坛上做了题为《高端电解液的研究进展》的主题演讲，分享了香河昆仑产能情况、高端电解液研发进展等，电池网摘选了其部分精彩观点，以飨读者： 　　资料显示，香河昆仑成立于2004年，是国内老牌动力电解液厂家，拥有十分丰富的电解液研发、生产、品质控制经验。公司香河工厂现有产能为8000吨/年;公司下属公司昆仑材料创立于2017年，位于湖州长兴，规划年产量6万吨，一期产能20000吨/年于2018年9月投产，二期拟再建设40000吨产能。 　　在技术方面，香河昆仑目前共申请专利96件，其中发明专利43件。近2年申请的发明专利达到40件，正在加快专利的布局。 　　关于高端电解液的研究进展，孙春胜主要分享了高安全性电解液、无EC电解液研究等。 　　其中，香河昆仑开发的适用于300Wh/Kg的高镍硅碳的高安全电解液，应用于20Ah以上的电池，其挤压、针刺、热箱等安全性能均通过，解决了高能量密度与高安全兼顾的问题，已经批量生产。香河昆仑通过原物质的研发，电解液成分组合及其与正负极的保护作用的研究，高温循环与低温容量得到进一步的提升，目前客户产品处在中试阶段。 　　香河昆仑开发的无EC电解液的电池极化较小，循环后，欧姆阻抗较小，且高温下OCV电压稳定，自放电小。 　　关于未来的规划，孙春胜表示，香河昆仑除了上文提到的高端电解液研发，还将关注新型锂盐添加剂的开发、全固态电解质的研发等。 　　此外，电池网获悉，7月17日，韩国ENCHEM株式会社与昆仑材料举行线上入股签约仪式。ENCHEM公司成立于2012年，成为韩国LGC、SKI、Nesscap、Kokam(柯卡姆)、EIG等公司的供应商。目前已在欧洲波兰和美国布局电解液生产基地。

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